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硅灰石行業新聞

硅灰石|改性針狀硅灰石粉填充保鮮膜的性能研究

作者: 馮文林 時間:2022-01-05 13:49:28 閱讀:143

硅灰石|改性針狀硅灰石粉填充保鮮膜的性能研究

硅灰石填充保鮮膜的性能研究

 摘要:為增加保鮮膜透氣和透濕性能,以LLDPE/LDPE(質量比75:25)為基材,以硅灰石為填料,制備了不同處理方式和不同添加量的硅灰石保鮮膜。結果表明:隨著硅灰石添加量的增加,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低,未經處理的硅灰石填充膜的透氣和透濕量明顯提高,經偶聯劑和酸處理的硅灰石能很好地提高與樹脂的相容性,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都高于未處理填充膜,且透氣系數和透濕系數與空白膜相比也有明顯改善。

 

Research on Properties of Wollastonite Filled Frech-keeping FilmYAN Chen,g-yun., HAN Yong-shen,g (Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China)

Abstract: LLDPE/LDPE (75:  25, W/W) and wollastonite were used as the substrate and inorganic stuffing respec-tively to prepare fresh-keeping film of different Lreatments and different additives, The results showecl that with the in-crease of added wollastonite amount, the tensile strength and elongation at break of the film decreases gradually, but

oxygen rate and moisture content of the untreated film is improved a lot ;  the coupling agent and acid treatment improvesthe compatibility between wollastonite and the resin ; the tensile strength and elongation at break of the treated film werebetter than the untreated, and oxygen rate and moisture permeability quantity are also nnproved obviously comparedwith the blank film.

    水果和蔬菜含有豐富的碳水化合物和維生素,是人們生活的必需品,但是果蔬采后衰老加劇,極易發生變質,造成了大量的損失。采取安全、高效的果蔬保鮮技術,減少果蔬采后損失,已成為當務之急。目前采用無機填料填充制取的微孔保鮮膜具有良好的透氣透濕性能,并能降低成本,在果蔬保鮮包裝領域有較好的應用前景。

    硅灰石屬于一種鏈狀偏硅酸鹽Ca3(Si302))。通常呈片狀、放射狀或纖維狀集合體,即使是微小顆粒仍保持纖維結構。填充于薄膜中,可以明顯提高薄膜的透氣透濕性能,且對薄膜力學性能影響較小。硅灰石經酸處理后,其內部酸溶性氧化物被除去,形成大量孔洞,便于氣體和過量水分的通過,同時表面積增大,吸附性能增強,可吸收果蔬呼吸作用產生的水分和乙烯氣體,達到保鮮目的。

1  實驗

1.1  原料

    線性低密度聚乙烯( LLDPE),中國石油天然氣股份有限公司:低密度聚乙烯( LDPE),北京燕山石化公司:硅烷偶聯劑( KH550),白油,乙酸,95%(體積分數)乙醇,硅灰石>400目,工業級,市售:濃鹽酸(體積分數為37%),北京北化精細化學品有限責任公司。

1.2儀器和設備

    哈普轉矩流變儀(RM-200),哈爾濱哈普電氣技術有限公司:電子分析天平(PB203 -N),瑞士梅特勒一托利多公司:電子萬能試驗機,Instron3369,美國英斯特郎有限公司:VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR 22),布魯克儀器公司;掃描電子顯微鏡(A200),荷蘭FEI公司:透氣測定儀(GDP-C),德國BRRUGER公司。

1.3硅灰石的改性

    偶聯劑處理:稱取一定量的硅烷偶聯劑(硅灰石填科質量的1%),然后與pH值為3~5的95%(體積分數)的乙醇溶液充分混合攪拌至澄清,得到硅烷水解液。配制25 010的礦物漿料并加熱至90℃,加入偶聯劑水解液,高速攪拌反應2h,然后將漿料抽濾后用無水乙醇和蒸餾水洗滌,抽濾、烘干、磨細、過篩,得到改性硅灰石口。

酸處理:稱取一定質量的硅灰石填料放入燒杯,水浴加熱到50℃,一次性加入過量的濃鹽酸,待充分反應后加入氫氧化鈉至pH為4.O,然后將漿料抽濾后用蒸餾水洗滌,抽濾、烘干。

1.5萍膜性能測定

    1)紅外測試。利用VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對硅灰石粉末進行紅外光譜測試,采用KBr壓片法制樣,掃描波數范圍4000~ 400 cm一,進行紅外測試。

    2)力學性能測定標準為GB/T 13022-91:透氣性能測定標準為GB/T 1038-2000:透濕性能測定標準為GB/T 1037-1988。

    3)薄膜斷面測試。將薄膜裁成5 mm寬的試樣,在液氮中脆斷,然后對斷面表面噴金,用掃描電子顯微鏡觀察薄膜斷面形貌。

2結果與分析

2.1  硅灰石紅外分析硅灰石紅外光譜見圖1,曲線a,b,c分別是硅灰圖石未處理、經KH-550和經酸與KH-550共同處理后(以下簡稱“酸處理”)的紅外光譜。從圖l可以看出,b和c中在3431 cm一附近吸收得到加強,這是因為偶聯劑水解產生的硅醇鍵與硅灰石表面羥基發生鍵合作用,形成了羥基二聚體,使得羥基吸收峰加強。在2922 cm“處出現的吸收加強峰,屬于KH550的亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰,表明KH550已經和硅灰石相結合。經過酸化處理的硅灰石Si-0鍵并未改變,只有在535 cm-l處的吸收峰減弱,可能是Ca-0鍵減少所致,這可能是因為酸與硅灰石中的Ca-0反應的緣故,說明酸處理并未使硅灰石的微觀結構發生明顯改變。

2.2硅灰石對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響不同添加量的硅灰石對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖2和3,可以看出隨著硅灰石含量(每100 g基材所加硅灰石質量)的增大,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都在降低。在塑料填充中,填料是剛性粒子,為分散相,均勻地分散在基體樹脂連續相中,與基體樹脂沒有任何連接,兩相間存在著界面分離,在外力作用下基體樹脂從填料顆粒表面很容易被拉開,受力面積減少,所以填充塑料膜的拉伸強度有所下降。經偶聯劑處理的填料,填料表面不飽和羥基和偶聯劑的羥基結合,硅烷分子的硅醇又相互締結,填料表面由無機基團變為偶聯劑的有機基團,使填料。與有機樹脂較好地結合在一起,因此要比未處理膜的力學性能好。經酸處理的硅灰石雖然其表面也為有機基團,因其酸溶物消失,空洞增多,減少了填料與

樹脂之間的界面結合,且其內部結構被部分破壞而形成缺陷,降低了薄膜的力學性能,因此其力學性能要差于偶聯劑處理的膜。由于無機填料為剛性,減弱了大分子間的相對滑動,造成韌性下降,斷裂伸長率隨著填料含量的增大而降低。

2.3硅灰石對薄膜透氣性能的影響

    不同處理方式的硅灰石添加量對保鮮膜的透氣性能的影響見圖4、圖5??梢钥闯鲭S著未處理硅灰石含量的增加,薄膜透氣系數呈上升趨勢,這主要是因為未經處理的硅灰石是極性的,與非極性樹脂之間的界面粘結不好,兩相存在明顯的缺陷,氣體分子可以通過這些缺陷透過聚合物簿膜,從而增加了薄膜的氣體透過性。填料含量越多,缺陷越明顯,透氣性能越好。經過偶聯劑處理后的硅灰石填充膜透氣性逐步上升,但上升幅度較小,小于未處理硅灰石填充膜。這是因為當填料含量較少時,大部分被基體樹脂所包裹,而且兩相界面結合較好,使得氣體分予不易透過,透氣性降低。硅灰石顆粒呈片狀,氣體分子要穿過薄膜就必須迂回繞過填料粒子,這樣就使氣體分子透過薄膜的路徑增大,透氣系數減小。隨著含量的增加,

填料與薄膜界面缺陷增加,使透氣性能有所增大。經酸處理過的硅灰石,比表面積增大,與基體樹脂連接加強,但是由于其內部大量孔洞的出現,方便了部分氣體分子的通道,所以隨著填料含量的增加,其透氣性高于偶聯劑處理的膜。

2.4硅灰石對薄膜透濕性能的影響

    硅灰石添加量對薄膜透濕性能的影響見圖6,隨著硅灰石含量的增多,薄膜透濕系數不斷增大。當較少含量的硅灰石分散在薄膜內部,不能形成有效的氣體通過孔道和間隙,隨著硅灰石含量的增加,均勻分散的硅灰石與薄膜基材之間形成新的孔道,相互之間可能會形成通道,有利于水分的通過。而未處理硅灰石填充膜的透濕性要大于偶聯處理和酸處理的。這

是因為一方面無機硅灰石有親水性,裸露在薄膜表層的填料可以吸收空氣中的水分到薄膜表面聚集,增加了水分通過量:另一方面,未處理的填料和樹脂間的缺陷也方便了水分子的通過。偶聯處理填料填充膜,透濕系數增加幅度要遠小于未處理填料填充膜。這是因為偶聯劑處理后的硅灰石與樹脂結合緊密,不能形成有效的通道,且填料表面由無機變為有機,降低

了其表面能,疏水性增強,不利于對水分的吸收和水分在薄膜內的通過。酸化后硅灰石同樣經過偶聯處理,其吸濕特性與偶聯劑處理填充膜類似,但是酸化后填料出現新的孔洞。這些孔洞一方面能吸附部分水分,方便水分子的通過:另一方面增加了水分通道的形成,因此其透濕性能要好于偶聯劑處理膜,但要小于未處理填充膜。

2.5硅灰石對薄膜微觀結構的影響

    通過掃描電鏡分析不同改性方法所制薄膜的斷面結構,結果見圖7。從圖7a中可以看出,未添加硅灰石的薄膜斷面形貌比較平滑、平整,起伏不大,沒有明顯的裂紋,兩相界面結合較好。從圖7b中能看到,斷裂時硅灰石從斷面剝離留下的孔洞,這是因為未經處理的硅灰石和基體樹脂間相容性差,存在分離界面嘲,填料被分割在基體樹脂大分子的連續相中,兩相間有較大空隙,當受外力作用時,硅灰石顆粒容易從樹脂中脫落,因此薄膜的力學性能下降。圖7c中存在的白色顆粒與基體樹脂兩相界面比較模糊,經偶聯處理的硅灰石與樹脂結合良好,降低了分散相和基體之間的界面張力,分散更均勻,共混物相容性提高。圖7d中出現少許裂紋和表面不平整,是因為硅灰石經過酸處理,結構遭到破壞,顆粒變小,出現團聚現象,造成應力集中,使材料韌性降低,力學性能有所下降,差于偶聯劑處理的膜。

3  結論

隨著硅灰石含量的增加,聚乙烯薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率隨之下降,而透氣性能和透濕量隨之增加。經偶聯劑處理的硅灰石紅外光譜圖中羥基、甲基和亞甲基吸收峰增強,表明硅烷偶聯劑和硅灰石很好地結合在一起。薄膜斷面形貌分析表明,偶聯劑處理能提高硅灰石與基體樹脂的相容性,較未處理硅灰石填充膜的力學性能有所提高。

可以看出,溫度每長升高10℃,水煮筍的VC降解速率明顯加快,再次說明了水煮筍內維生素C對熱極為不稱穩定,真空包裝水煮筍應貯藏在常溫下陰涼處。

對23,33,43 ℃儲藏溫度下的真空包裝水煮筍進行了感官特性及營養成分的研究,發現溫度對筍的品質變化有影響,溫度的升高會加快筍的褪色,加速筍的軟爛:而在不同溫度下,筍內蛋白質和Vc的損失均符合動力學反應一級模型。水煮筍兩大營養物質反應動力學模型的表征反映了溫度對水煮筍品質變化速率的影響程度,對其貨架期預測理論的研究奠定了基礎。

硅灰石填充保鮮膜的性能研究

 摘要:為增加保鮮膜透氣和透濕性能,以LLDPE/LDPE(質量比75:25)為基材,以硅灰石為填料,制備了不同處理方式和不同添加量的硅灰石保鮮膜。結果表明:隨著硅灰石添加量的增加,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低,未經處理的硅灰石填充膜的透氣和透濕量明顯提高,經偶聯劑和酸處理的硅灰石能很好地提高與樹脂的相容性,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都高于未處理填充膜,且透氣系數和透濕系數與空白膜相比也有明顯改善。

 

Research on Properties of Wollastonite Filled Frech-keeping FilmYAN Chen,g-yun., HAN Yong-shen,g (Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China)

Abstract: LLDPE/LDPE (75:  25, W/W) and wollastonite were used as the substrate and inorganic stuffing respec-tively to prepare fresh-keeping film of different Lreatments and different additives, The results showecl that with the in-crease of added wollastonite amount, the tensile strength and elongation at break of the film decreases gradually, but

oxygen rate and moisture content of the untreated film is improved a lot ;  the coupling agent and acid treatment improvesthe compatibility between wollastonite and the resin ; the tensile strength and elongation at break of the treated film werebetter than the untreated, and oxygen rate and moisture permeability quantity are also nnproved obviously comparedwith the blank film.

    水果和蔬菜含有豐富的碳水化合物和維生素,是人們生活的必需品,但是果蔬采后衰老加劇,極易發生變質,造成了大量的損失。采取安全、高效的果蔬保鮮技術,減少果蔬采后損失,已成為當務之急。目前采用無機填料填充制取的微孔保鮮膜具有良好的透氣透濕性能,并能降低成本,在果蔬保鮮包裝領域有較好的應用前景。

    硅灰石屬于一種鏈狀偏硅酸鹽Ca3(Si302))。通常呈片狀、放射狀或纖維狀集合體,即使是微小顆粒仍保持纖維結構。填充于薄膜中,可以明顯提高薄膜的透氣透濕性能,且對薄膜力學性能影響較小。硅灰石經酸處理后,其內部酸溶性氧化物被除去,形成大量孔洞,便于氣體和過量水分的通過,同時表面積增大,吸附性能增強,可吸收果蔬呼吸作用產生的水分和乙烯氣體,達到保鮮目的。

1  實驗

1.1  原料

    線性低密度聚乙烯( LLDPE),中國石油天然氣股份有限公司:低密度聚乙烯( LDPE),北京燕山石化公司:硅烷偶聯劑( KH550),白油,乙酸,95%(體積分數)乙醇,硅灰石>400目,工業級,市售:濃鹽酸(體積分數為37%),北京北化精細化學品有限責任公司。

1.2儀器和設備

    哈普轉矩流變儀(RM-200),哈爾濱哈普電氣技術有限公司:電子分析天平(PB203 -N),瑞士梅特勒一托利多公司:電子萬能試驗機,Instron3369,美國英斯特郎有限公司:VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR 22),布魯克儀器公司;掃描電子顯微鏡(A200),荷蘭FEI公司:透氣測定儀(GDP-C),德國BRRUGER公司。

1.3硅灰石的改性

    偶聯劑處理:稱取一定量的硅烷偶聯劑(硅灰石填科質量的1%),然后與pH值為3~5的95%(體積分數)的乙醇溶液充分混合攪拌至澄清,得到硅烷水解液。配制25 010的礦物漿料并加熱至90℃,加入偶聯劑水解液,高速攪拌反應2h,然后將漿料抽濾后用無水乙醇和蒸餾水洗滌,抽濾、烘干、磨細、過篩,得到改性硅灰石口。

酸處理:稱取一定質量的硅灰石填料放入燒杯,水浴加熱到50℃,一次性加入過量的濃鹽酸,待充分反應后加入氫氧化鈉至pH為4.O,然后將漿料抽濾后用蒸餾水洗滌,抽濾、烘干。

1.5萍膜性能測定

    1)紅外測試。利用VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對硅灰石粉末進行紅外光譜測試,采用KBr壓片法制樣,掃描波數范圍4000~ 400 cm一,進行紅外測試。

    2)力學性能測定標準為GB/T 13022-91:透氣性能測定標準為GB/T 1038-2000:透濕性能測定標準為GB/T 1037-1988。

    3)薄膜斷面測試。將薄膜裁成5 mm寬的試樣,在液氮中脆斷,然后對斷面表面噴金,用掃描電子顯微鏡觀察薄膜斷面形貌。

2結果與分析

2.1  硅灰石紅外分析硅灰石紅外光譜見圖1,曲線a,b,c分別是硅灰圖石未處理、經KH-550和經酸與KH-550共同處理后(以下簡稱“酸處理”)的紅外光譜。從圖l可以看出,b和c中在3431 cm一附近吸收得到加強,這是因為偶聯劑水解產生的硅醇鍵與硅灰石表面羥基發生鍵合作用,形成了羥基二聚體,使得羥基吸收峰加強。在2922 cm“處出現的吸收加強峰,屬于KH550的亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰,表明KH550已經和硅灰石相結合。經過酸化處理的硅灰石Si-0鍵并未改變,只有在535 cm-l處的吸收峰減弱,可能是Ca-0鍵減少所致,這可能是因為酸與硅灰石中的Ca-0反應的緣故,說明酸處理并未使硅灰石的微觀結構發生明顯改變。

2.2硅灰石對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響不同添加量的硅灰石對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖2和3,可以看出隨著硅灰石含量(每100 g基材所加硅灰石質量)的增大,薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都在降低。在塑料填充中,填料是剛性粒子,為分散相,均勻地分散在基體樹脂連續相中,與基體樹脂沒有任何連接,兩相間存在著界面分離,在外力作用下基體樹脂從填料顆粒表面很容易被拉開,受力面積減少,所以填充塑料膜的拉伸強度有所下降。經偶聯劑處理的填料,填料表面不飽和羥基和偶聯劑的羥基結合,硅烷分子的硅醇又相互締結,填料表面由無機基團變為偶聯劑的有機基團,使填料。與有機樹脂較好地結合在一起,因此要比未處理膜的力學性能好。經酸處理的硅灰石雖然其表面也為有機基團,因其酸溶物消失,空洞增多,減少了填料與

樹脂之間的界面結合,且其內部結構被部分破壞而形成缺陷,降低了薄膜的力學性能,因此其力學性能要差于偶聯劑處理的膜。由于無機填料為剛性,減弱了大分子間的相對滑動,造成韌性下降,斷裂伸長率隨著填料含量的增大而降低。

2.3硅灰石對薄膜透氣性能的影響

    不同處理方式的硅灰石添加量對保鮮膜的透氣性能的影響見圖4、圖5??梢钥闯鲭S著未處理硅灰石含量的增加,薄膜透氣系數呈上升趨勢,這主要是因為未經處理的硅灰石是極性的,與非極性樹脂之間的界面粘結不好,兩相存在明顯的缺陷,氣體分子可以通過這些缺陷透過聚合物簿膜,從而增加了薄膜的氣體透過性。填料含量越多,缺陷越明顯,透氣性能越好。經過偶聯劑處理后的硅灰石填充膜透氣性逐步上升,但上升幅度較小,小于未處理硅灰石填充膜。這是因為當填料含量較少時,大部分被基體樹脂所包裹,而且兩相界面結合較好,使得氣體分予不易透過,透氣性降低。硅灰石顆粒呈片狀,氣體分子要穿過薄膜就必須迂回繞過填料粒子,這樣就使氣體分子透過薄膜的路徑增大,透氣系數減小。隨著含量的增加,

填料與薄膜界面缺陷增加,使透氣性能有所增大。經酸處理過的硅灰石,比表面積增大,與基體樹脂連接加強,但是由于其內部大量孔洞的出現,方便了部分氣體分子的通道,所以隨著填料含量的增加,其透氣性高于偶聯劑處理的膜。

2.4硅灰石對薄膜透濕性能的影響

    硅灰石添加量對薄膜透濕性能的影響見圖6,隨著硅灰石含量的增多,薄膜透濕系數不斷增大。當較少含量的硅灰石分散在薄膜內部,不能形成有效的氣體通過孔道和間隙,隨著硅灰石含量的增加,均勻分散的硅灰石與薄膜基材之間形成新的孔道,相互之間可能會形成通道,有利于水分的通過。而未處理硅灰石填充膜的透濕性要大于偶聯處理和酸處理的。這

是因為一方面無機硅灰石有親水性,裸露在薄膜表層的填料可以吸收空氣中的水分到薄膜表面聚集,增加了水分通過量:另一方面,未處理的填料和樹脂間的缺陷也方便了水分子的通過。偶聯處理填料填充膜,透濕系數增加幅度要遠小于未處理填料填充膜。這是因為偶聯劑處理后的硅灰石與樹脂結合緊密,不能形成有效的通道,且填料表面由無機變為有機,降低

了其表面能,疏水性增強,不利于對水分的吸收和水分在薄膜內的通過。酸化后硅灰石同樣經過偶聯處理,其吸濕特性與偶聯劑處理填充膜類似,但是酸化后填料出現新的孔洞。這些孔洞一方面能吸附部分水分,方便水分子的通過:另一方面增加了水分通道的形成,因此其透濕性能要好于偶聯劑處理膜,但要小于未處理填充膜。

2.5硅灰石對薄膜微觀結構的影響

    通過掃描電鏡分析不同改性方法所制薄膜的斷面結構,結果見圖7。從圖7a中可以看出,未添加硅灰石的薄膜斷面形貌比較平滑、平整,起伏不大,沒有明顯的裂紋,兩相界面結合較好。從圖7b中能看到,斷裂時硅灰石從斷面剝離留下的孔洞,這是因為未經處理的硅灰石和基體樹脂間相容性差,存在分離界面嘲,填料被分割在基體樹脂大分子的連續相中,兩相間有較大空隙,當受外力作用時,硅灰石顆粒容易從樹脂中脫落,因此薄膜的力學性能下降。圖7c中存在的白色顆粒與基體樹脂兩相界面比較模糊,經偶聯處理的硅灰石與樹脂結合良好,降低了分散相和基體之間的界面張力,分散更均勻,共混物相容性提高。圖7d中出現少許裂紋和表面不平整,是因為硅灰石經過酸處理,結構遭到破壞,顆粒變小,出現團聚現象,造成應力集中,使材料韌性降低,力學性能有所下降,差于偶聯劑處理的膜。

3  結論

隨著硅灰石含量的增加,聚乙烯薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率隨之下降,而透氣性能和透濕量隨之增加。經偶聯劑處理的硅灰石紅外光譜圖中羥基、甲基和亞甲基吸收峰增強,表明硅烷偶聯劑和硅灰石很好地結合在一起。薄膜斷面形貌分析表明,偶聯劑處理能提高硅灰石與基體樹脂的相容性,較未處理硅灰石填充膜的力學性能有所提高。

可以看出,溫度每長升高10℃,水煮筍的VC降解速率明顯加快,再次說明了水煮筍內維生素C對熱極為不稱穩定,真空包裝水煮筍應貯藏在常溫下陰涼處。

對23,33,43 ℃儲藏溫度下的真空包裝水煮筍進行了感官特性及營養成分的研究,發現溫度對筍的品質變化有影響,溫度的升高會加快筍的褪色,加速筍的軟爛:而在不同溫度下,筍內蛋白質和Vc的損失均符合動力學反應一級模型。水煮筍兩大營養物質反應動力學模型的表征反映了溫度對水煮筍品質變化速率的影響程度,對其貨架期預測理論的研究奠定了基礎。


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