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摩原之聲

黃石市摩擦材料原料協會|摩原之聲2016年第3期3

作者: 馮文林 時間:2022-01-05 14:16:46 閱讀:128

黃石市摩擦材料原料協會|摩原之聲2016年第3期3

摩擦材料中礦物增強原料的作用
及其機理(一)
汪溢汀,王東,曹敏,白志民

(1.湖北鑫海新材料科技有限公司;2.黃石市鑫溢礦產有限公司;3.中國地質大學(北京))


摩擦材料在運動機械和裝備中起傳動、制動、減速、駐車等作用,廣泛應用于汽車、火車、飛機、礦山、冶金、化工、電力等領域,其中汽車工業消耗量占80%以上。摩擦材料是典型的復合材料,通常由粘結材料(橡膠或樹脂)、增強材料(有機或無機纖維)和填料(以礦物粉體為主)組成,其中礦物類原料既可發揮增強功能,也可其填料作用,且占比最大,對摩擦材料的使用效能的影響也最顯著,是摩擦工程領域重點關注的對象 。用作摩擦材料的礦物類型繁多,成分與結構不盡相同,理化性能與功能效應各有差異,摩擦作用機理與方式形式多樣,深入了解礦物成分與結構特點,進而建立成分-結構-性能-使用效能的關系,對于高品質摩擦材料的組成設計與加工制備至關重要?;诖?,作者試圖從典型礦物材料的成分-結構分析入手,闡明其對摩擦材料加工工藝、制品性能以及使用效能的影響,為摩擦材料的組成設計、加工制備以及新產品的開發提供理論依據和技術支撐。


按摩擦材料中礦物原料的作用,可將其分為礦物增強原料、礦物增阻(增摩)原料和礦物減阻(減摩)原料等三類。本文主要對常用的礦物增強原料的成分、結構、性能、作用及其機理進行討論,而礦物增阻(增摩)原料和礦物減阻(減摩)原料將另文專門論述。


摩擦材料中的增強材料主要賦予摩擦制品高的機械強度,使其能夠承受摩擦制品生產過程中機械加工所施加的負載力以及使用過程中由于制動所產生的沖擊力、剪切力、壓應力,避免發生斷裂和破損。摩擦材料對增強材料的基本要求包括:增強效果顯著;耐熱性好;摩擦系數恰當且穩定;硬度適中;工藝可操作性好。用作增強材料的礦物通常是纖維狀礦物,主要有纖維狀海泡石、針柱狀硅灰石、纖水鎂石、石棉等。


1. 纖維狀海泡石

海泡石是一類富鎂的含水層鏈狀硅酸鹽礦物,與高嶺石、蒙脫石、坡縷石等同屬粘土類。海泡石有淋濾-熱液型和沉積型兩種成因,前者多呈纖維狀,后者多為細粒狀-片狀,用作摩擦增強材料的纖維狀海泡石屬于前者。


海泡石的化學成分和結構復雜,化學式為:R2+(x+y+2z)/2(H2O)8{(Mg8-y-zRy3+z)[(Si12-xRx3+)O30](OH)4(OH2)4}。式中R3+主要為Al3+,其次是Fe3+,通常R3+原子數可達2;□代表八面體空位。八面體中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg;四面體中有Al、Fe代替Si。其結構可視為變2:1型結構層,表現為:硅氧四面體呈二維連續的片,且每個硅氧四面體都共用3個角頂與相鄰的四面體相連;每任意兩個硅氧四面體片之間的八面體空隙由陽離子充填,形成一維無限延伸的八面體片(帶);每一八面體片(帶)所連結的兩個硅氧四面體片形成類似于角閃石“I”字束的帶狀結構層,并平行于a軸延伸,這決定了其沿a軸發育形成棒狀、纖維狀形態(圖1)。纖維直徑在0.2~7.0μm。


海泡石具有較好的熱穩定性,它在750~820℃失去結構水,結構完全破壞,變成斜頑輝石或透輝石。海泡石的拉伸強度較低,僅為溫石棉的1/10至1/4;因此,海泡石不能像溫石棉或藍石棉那樣單獨承擔摩擦材料的增強功能,通常需要與其他纖維配合使用。但是,海泡石具有較大的比表面積(外比表面積為214m2/g,內比表面積為256m2/g),具有強的吸附能力,這使得其能與摩擦材料中的樹脂和填料產生很好的界面效應,在混合攪拌過程中能很好的吸收粘結劑,表現為良好的浸潤性,并能與填料均勻混合。此外,海泡石大的比表面積使其具有強的吸水性和吸潮能力,它能吸收超過自身重量200%~250%的水。這可以有效避免塊狀摩擦材料壓制過程中由于水分存在而引起的起泡現象。還有,海泡石的孔結構可以將高聚物粘結劑受熱分解產生的小分子氣體聚集在孔道內,而不是聚集在摩擦表面,有利于減少摩擦材料的熱衰退。

研究還發現,在1000-1100℃溫度范圍內,海泡石的纖維形態依然完整,線收縮率僅為7.28%,且仍有約50%的微孔(平均孔徑0.02μm)得以保留,這也許是海泡石作為摩擦材料在高溫條件下具有良好熱穩定、結構穩定性和消音效果的根本原因和獨特優勢。


2. 硅灰石

硅灰石是一種具有鏈狀結構的鈣硅酸鹽礦物?;瘜W式:Ca3[Si3O9];理論組成(wB%):CaO 48.3,SiO2 51.7。硅灰石的晶體結構中,含有鈣氧八面體([CaO6])和硅氧四面體([SiO4])兩類基團,前者共棱聯結成∥b軸的直鏈,成為硅灰石結構中的樞軸;后者則由雙四面體和單四面體交互排列形成單鏈,并將鈣氧八面體直鏈連接起來。硅氧四面體與鈣氧八面體這種獨特的連接形式決定了硅灰石晶體呈針狀-柱狀延展的形態特征。其晶體形態呈針狀-長柱狀,晶體長/徑比大多在7:1~8:1,最大可達30:1;長徑比越大,增強作用越顯著。摩氏硬度在4.5~5.5之間,相對密度為2.75~3.10,熔點1540℃。它具有低的膨脹系數(25~650℃,[010]為6.23×10-6/℃)和線性膨脹特點;絕緣性能好,電阻為1.6~1.7′1014Ω?cm。它具有良好的化學穩定性,在25℃的中性水中溶解度為0.095mg/L。一般情況下耐酸、耐堿、耐化學腐蝕,但在濃鹽酸中分解,形成絮狀物。


硅灰石作為摩擦材料中的增強礦物,由于其自身韌性較差,故增強作用不及其他纖維明顯,但與其他纖維混合使用時增強效果更好。該礦物質地堅硬(硬度大),在摩擦材料中的添加量通常不超過15%,否則其產品使用過程中會產生較大噪音。這種礦物還具有增摩作用,對摩擦材料的常溫和高溫摩擦系數都有提高,且制品的摩擦系數隨其添加量的增加而提高。


2015年,全球生產硅灰石約55萬噸,其中的10%被用作摩擦材料。


3. 纖水鎂石

水鎂石是具有層狀結構的氫氧化物礦物;纖水鎂石是水鎂石的纖維狀變種?;瘜W式:Mg(OH)2。理論組成(wB%):MgO 69.12,H2O 30.88。水鎂石型結構為重要的層狀結構之一,其(OH)-近似作六方緊密堆積,Mg2+充填在堆積層相隔一層的八面體空隙中,每個Mg被6個OH包圍,每個OH一側有3個Mg。[Mg(OH)6]八面體∥{0001}以共棱方式聯結成層,層間以很弱的氫氧鍵相維系。水鎂石的結構特點使其具有板狀晶形,但其結構發生畸變時變成纖維狀的纖水鎂石。相對密度2.38~2.40,莫氏硬度2.5。維氏硬度50.4~260.5,且具有明顯的各向異性。纖維具撓性及柔性??估瓘姸燃s為900MPa,屬中等強度纖維材料。彈性模量13800MPa。易于研磨成細粒級粉體。質量電阻率為8.82?106Ω?g/cm2,體積電阻率為5.9?106Ω?cm,表面電阻率為3.6?106~4.5?106Ω,電阻率顯各向異性。其分解溫度在400℃左右。導熱系數為0.46W/m?K,松散纖維為0.131~0.213W/m?K。熱膨脹性系數為16.7?10-7/℃(縱向)和8.8?10-7/℃(橫向),且呈線性膨脹。由于其含有當量結晶水。因而具有顯著的耐燃、阻燃、抵抗明火和高溫火焰的性能。纖水鎂石是天然無機纖維中抗堿性最優者,但在草酸、檸檬酸、乙酸、Al(OH)3溶液中可以部分被溶解,在強酸中可全部溶解; 在潮濕或多雨氣候下,易受大氣中的CO2、H2O侵蝕,故其制品的表面需有防水保護層進行保護。纖水鎂石的許多物理性能與溫石棉類似,作為摩擦材料中的增強和阻燃組分具有良好表現,添加量最多達40%。


水鎂石作為摩擦材料,除其纖維狀形態起增強作用外,它在高溫下(高于400℃)轉變為方鎂石并釋放結晶水(式1),可能會提高制品的使用效能。首先,水鎂石脫水相變過程是一個吸熱過程,它會消耗摩擦過程產生的部分熱量;同時,水鎂石相變產物方鎂石具有高熔點、高化學穩定性。

Mg(OH)2 ? MgO + H2O              式(1)


4. 石棉

石棉是具有纖維結構、可以劈分成極細而又柔韌的纖維狀含羥基的鎂硅酸礦物的總稱。作為摩擦增強材料的石棉有藍石棉(角閃石石棉)和溫石棉(纖蛇紋石石棉)兩類,它們都是硅酸鹽礦物,但前者屬于鏈狀結構的閃石族,后者屬于層狀結構的蛇紋石類。

4.1 藍石棉

藍石棉是纖維狀角閃石礦物的商品名稱,其礦物組成復雜,化學成分隨礦物種屬而變化[4],但它們的結構具有相似性。這類礦物的硅氧四面體共用角頂,形成∥c軸的雙鏈,并決定了其沿c軸方向擇優生長形成纖維狀晶體的形態特點。兩個雙鏈之間,通常以Fe2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等6次配位的陽離子連結,形成“I”束。而“I”束之間主要依靠Na+、K+、Ca+、Mg2+等6-8次配位的陽離子連結。當雙鏈間以低電價、大半徑的陽離子Na、K、Ca連接時,纖維細度明顯變小。此外,相對“I”束內部來說,“I”之間的鍵力較弱,也是其具有顯著纖維性和良好劈分性的主要原因。藍石棉的抗拉強度為98~1598MPa,拉伸彈性模量9709~32264 MPa,斷裂伸長度1.5%~5.2%。酸蝕量為2.85%~13.32%,堿蝕量1.32%~10.06%。它具有較好的耐熱性和較低的導熱系數,脫去羥基的溫度通常為600~700℃,熔點在1200℃以上。導熱系數一般為0.07~0.09W/m?K。


4.2 溫石棉

溫石棉是纖維狀蛇紋石礦物的商品名稱?;瘜W式為:Mg6[Si4O10](OH)8。理論組成(wB%):MgO 43.0,SiO2 44.1,H2O 12.9。這類礦物通常由“氫氧鎂石”八面體片與[SiO4]四面體片的六方網片按1:1結合構成結構單元層。由于八面體片和四面體片之間具有不協調性,故形成結構層卷曲的纖維狀,且其纖維軸∥a軸或b軸。纖維管內徑一般在2~20nm,外徑約為100~500nm。溫石棉的抗拉強度為2600~3100MPa,且在高溫下仍能保持較高的強度。它在500℃以上明顯脫羥,結構開始破壞,在650~700℃結構完全破壞。熱導率?0.233W/m?K。它的耐堿性強,耐酸性差,與其結構單元中“氫氧鎂石”在酸性介質中已遭到破壞有關。


藍石棉和溫石棉都是良好的耐熱絕緣材料,且熱絕緣壽命很長。它們的質量電阻率為104~108Ω?g/cm2,屬半絕緣體。還有,它們具有很好的分散性和吸附能力,與樹脂以及其他填料混合時,易形成均勻混合體,有利于摩擦制品的加工制備。


石棉良好的纖維柔韌性、好的化學穩定性以及優良力學和熱學性能,是其作為摩擦增強材料的關鍵。此外,

石棉摩擦材料具有耐高溫,摩擦系數高、硬度低、強度高、價格便宜等特點。盡管目前認為藍石棉具有致癌作用,且歐美等發達國家都在逐步減少甚至禁止石棉的使用,我國也從2003年開始全面禁止使用石棉剎車片,但其作為摩擦增強材料的獨特優勢仍是其它材料無法比擬的。


5. 討論與展望

作為摩擦材料的增強組分的礦物材料,由于其成分、結構以及工藝技術特性具有獨特性,它們發揮作用的方式和機理也不盡相同。


(1)纖維狀海泡石作為摩擦材料的增強組分的優勢除其纖維形態外,其纖維柔韌性好,高溫下其原有形貌和孔道結構基本不破壞,相變產物為性質穩定的硅酸鹽礦物等也是其優勢。但是,纖維狀海泡石資源目前的開發水平還較低,產品種類單一;有效去除其方解石、白云石等雜質的選礦與提純技術以及實現纖維束的有效解離技術還不夠成熟;提高其在樹脂、橡膠等高分子材料中的均勻分散以及結合強度的表面改性技術還有待發展;作為摩擦材料增強組分的優化配方、制品的可靠性、耐久性以及環境屬性等問題還有待大量工程應用實踐進行檢驗。


(2)硅灰石作為摩擦材料中的增強礦物,優點除其針柱狀形態外,它不含羥基、化學性質穩定、高溫下不存在相轉變、熔點高等也是其獨特優勢。但是,該礦物自身柔韌性較差,硬度較大等是制約其大比例添加的不利因素。此外,由天然硅灰石晶體加工粉體過程中,其一維延展的形態特征往往會被破壞。因此,發展針柱狀硅灰石粉體加工技術,提高粉體中晶體的長徑比,是影響硅灰石作為摩擦材料增強組分的技術關鍵。同時,加快以硅鈣質固體廢棄物為原料制備纖維狀硅灰石微納米粉體的工藝技術研究及其產業化進程,也是提高硅灰石在摩擦材料領域地位和經濟社會效益的有效途徑。


(3)與硅酸鹽礦物相比,纖水鎂石這一氫氧化物礦物的H2O含量高達30%。它在高溫下使用時分解釋放 H2O是否對摩擦材料的摩阻性能以及結構穩定的影響,還有待大量工程應用實踐進行檢驗。此外,纖水鎂石作為生產金屬鎂、氧化鎂的原料以及作為高分子材料阻燃-抑煙功能填料的價值(價格)可能更突出。因此,對于纖水鎂石這一相對短缺的礦物資源而言,正確處理資源開發與高效利用的關系,是影響其作為摩擦材料增強組分應用的關鍵。


(4)石棉作為人類最早使用的天然材料之一,作為摩擦材料的增強組分目前幾乎不存在任何技術障礙,而其粉塵會導致環境污染并可能導致人類罹患呼吸系統疾病是其生產量和使用量逐漸縮減的主要原因。在本文中,作者之所以仍對石棉的成分、結構和作為摩擦材料的增強組分的作用進行歸納介紹,決無引導、倡導或鼓勵在摩擦材料中大量使用石棉之意,更無加入石棉是否有害的爭論中,而是基于以下三方面的考慮:一是基于石棉在摩擦材料中的重要作用和歷史地位;二是考慮到石棉目前仍是很多國家正在開采和大多數國家仍在使用石棉制品的現實;三是試圖通過本文的介紹,為相關科技工作研發性能更為優越的石棉代用品提供思路和借鑒。研究認為,人類長期接觸石棉粉塵,其罹患呼吸系統疾病可能性會顯著增加。即使如此,由于石棉的特殊性能和使用功效,包括俄羅斯、加拿大、中國、哈薩克斯坦等國家目前仍在開采加工石棉產品,并且大多數國家迄今仍在使用含有石棉的產品。即使對使用石棉制品有非常嚴格要求和限制的美國,其2002年底才完全終止石棉礦的開采,但當年的石棉表觀消費量仍有6850噸。至2014年,全球的石棉生產量仍有202萬噸,美國的石棉表觀消費量仍有406噸。


(5)隨著我國逐步進入汽車社會以及工業化程度的提高,對高性能礦物摩擦增強原料的需求會逐漸增加,要求也會越來越高。這對礦物摩擦增強材料加工產業既是機遇,同時也是挑戰。因此,建議礦物摩擦增強材料產業領域高度關注以下三個方面的問題:一是僅僅圍繞提高傳統礦物摩擦增強材料性能和使用效能的目標,加快表面改性、晶形保護等新技術的研發以及裝備的技術配套與升級;二是深化礦物摩擦增強材料成分-結構-性能-使用效能內在關系及其增強機理研究,不斷發掘新的礦物摩擦增強材料;三是積極發展硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硅灰石晶須等工業制備技術研發和產業化進程,最大程度地滿足摩擦材料領域對新材料的多樣化需求。





對分會企業產品價格統一、規定銷售范圍
我的看法
(昱海公司    石大海)


黃石地區礦產資源豐富,其中有許多礦產品是摩擦材料生產的重要原材料,依托資源優勢形成了摩擦材料原料生產、加工企業達十幾家,在全國摩擦材料行業中有著一定的市場份額和品牌效益,同時由于生產企業眾多,市場經濟的影響,企業之間難免造成相互壓價、惡性競爭的事情時有發生,所以分會各企業應該統一認識、統一思想,做到信息互通、資源共享,在開展業務時營造一個和平共處的良好氛圍。在此僅提出幾點我個人的看法:


一、分會對本地區主要產品進行統計和分類,對各產品的原材料成本進行摸底,并核算出一個成本價,設定最低銷售價,同時針對各地區差異設置銷售指導價,使各企業達到利益最大化。


二、根據各企業情況不同,把相關產品劃分高、中、低幾個檔次,逐一定價,在規定銷售價格的基礎上,可以上下浮動,制定最低下浮基數,各企業在開展業務時,不得超出規定范圍。


三、針對全國摩擦材料企業數量多、分布廣泛,分會各企業可以進行劃片,在幾個主要摩擦材料生產區域中,形成少數企業為主,其余企業有序進行合理競爭,這樣既可避免各廠家認為我們成立分會是為了壟斷價格和市場,又可使黃石地區各企業充分發揮資源優勢,良性發展和互利共贏。


四、形成約束和處罰機制,針對市場上時有發生的惡性競爭,相互壓價情況制定處罰機制。首先分會成立督查小組,對市場進行不定期巡查,或根據分會企業舉報對違規行為進行調查核實,把相關情況和結果在理事會上進行通報,并由理事會根據事件的相關行為依照處罰措施進行處罰。



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